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概述

近年來,新能源汽車對動力電池高倍率充放電性能的要求越來越高,而內阻是影響電池功率性能和放電效率的重要因素,它的初始大小主要由電池的結構設計、原材料性能和製程工藝決定。隨著鋰電池的使用,電池性能不斷衰減……

近年來,新能源汽車對動力電池高倍率充放電性能的要求越來越高,而內阻是影響電池功率性能和放電效率的重要因素,它的初始大小主要由電池的結構設計、原材料性能和製程工藝決定。

隨著鋰電池的使用,電池性能不斷衰減,主要表現為容量衰減、內阻增加、功率下降等,電池內阻的變化受溫度、放電深度等多種使用條件的影響。因此,結合電池結構設計、原材料性能、製程工藝和使用條件等方面闡述了影響電池內阻的因素。

電阻是鋰電池在工作時,電流流過電池內部受到的阻力。通常,鋰電池內阻分為歐姆內阻和極化內阻。歐姆內阻由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內阻是指電化學反應時由極化引起的電阻,包括電化學極化內阻和濃差極化內阻。電池的歐姆內阻由電池的總電導率決定,電池的極化內阻由鋰離子在電極活性材料中的固相擴散係數決定。

歐姆內阻

歐姆內阻主要分為三個部分,一是離子阻抗,二是電子阻抗,三是接觸阻抗。我們希望鋰電池的內阻越小越小,那麼就需要針對此三項內容採取具體措施來降低歐姆內阻。

離子阻抗

鋰電池離子阻抗是指鋰離子在電池內部傳遞所受到的阻力。在鋰電池中鋰離子遷移速度和電子傳導速度起著同樣重要的作用,離子阻抗主要受正負極材料、隔膜以及電解液的影響。想要降低離子阻抗,需要做好以下幾點:

保證正負極材料和電解液具有良好的浸潤性

在極片設計時需要選定合適的壓實密度,如果壓實密度過大,電解液不易浸潤,會提高離子阻抗。對於負極極片來說,如果首次充放電時在活物質表面形成的SEI膜過厚,也會提高離子阻抗,這時需要調節電池的化成工藝來解決。

電解液的影響

電解液要具有合適的濃度、粘度和電導率。電解液粘度過高時,不利於其與正負極活物質之間的浸潤。同時,電解液也需要較低的濃度,濃度過高同樣不利於其流動浸潤。電解液的電導率是影響離子阻抗的最重要的因素,其決定著離子的遷移。

隔膜對離子阻抗的影響

隔膜對離子阻抗的主要影響因素有:隔膜中電解液分佈、隔膜面積、厚度、孔隙大小、孔隙率以及曲折係數等。對於陶瓷隔膜來說,還需要預防陶瓷顆粒堵塞隔膜孔隙不利於離子通過。在保證電解液充分浸潤隔膜的同時,還不能有餘量的電解液殘留其中,降低電解液的使用效率。

電子阻抗

電子阻抗的影響因素比較多,可以從材料、工藝等方面進行著手改善。

正負極極板

正負極極板影響電子阻抗的因素主要有:活物質與集流體的接觸、活物質本身因素、極板參數等。活物質要與集流體面充分接觸,可以從集流體銅箔、鋁箔基材上,正負極漿料粘接性上考慮。活物質本身的孔隙率、顆粒表面副產物、與導電劑混合不均勻等均會造成電子阻抗變化。極板參數如活物質密度太小時,顆粒間隙大,不利於電子傳導。

隔膜

隔膜對電子阻抗的影響因素主要有:隔膜厚度、孔隙率以及充放電過程中的副產物。前兩者很容易理解,在電芯拆解之後經常會發現隔膜上沾著厚厚一層褐色物質,裡面包括石墨負極及其反應副產物,會造成隔膜孔堵塞,降低電池使用壽命。

集流體基材

集流體的材質、厚度、寬度以及其與極耳的接觸程度均會影響電子阻抗。集流體需要選擇未氧化鈍化的基材,否則會影響阻抗大小。銅鋁箔與極耳焊接不良也會影響電子阻抗。

接觸阻抗

接觸電阻是在銅鋁箔與活物質的接觸間形成的,需要重點關注正負極漿料的粘接性。

極化內阻

電流通過電極時,電極電勢偏離平衡電極電勢的現象稱為電極的極化。極化包括歐姆極化、電化學極化和濃差極化。極化電阻是指電池的正極與負極在進行電化學反應時極化所引起的內阻,其能反應電池內部的一致性,但是由於受操作、方法的影響,不適用於生產中。極化內阻不是常數,在充放電過程中隨時間不斷變化,這是因為活性物質的組成,電解液的濃度和溫度都在不斷的改變。歐姆內阻遵守歐姆定律,極化內阻隨電流密度增加而增大,但不是線性關係。常隨電流密度的對數增大而線性增加。

結構設計影響

在電池結構設計中,除了電池結構件本身的鉚接及焊接之外,電池極耳的數量、尺寸、位置等直接影響電池內阻大小。在一定程度內,增加極耳數量,可有效降低電池內阻。極耳位置也影響電池的內阻,極耳位置在正負極極片頭部的卷繞電池內阻最大,且相較於卷繞式電池,疊片式電池相當於幾十片小電池並聯,其內阻更小。

 原材料性能影響

正負極活性材料

鋰電池中正極材料是儲鋰一方,更多的決定了鋰電池的性能,正極材料主要通過包覆與摻雜來改善顆粒之間的電子傳導能力。如摻雜Ni後增強了P-O鍵的強度,穩定了LiFePO4/C的結構,優化了晶胞體積,可有效降低正極材料的電荷轉移阻抗。活化極化特別是負極活化極化的大幅增加是極化嚴重的主要原因。減小負極顆粒粒徑可以有效減小負極活化極化,當負極固相粒徑減小一半時,活化極化可降低45%。因此,就電池設計而言,正負極材料本身的改善研究也是必不可少的。

導電劑

石墨和炭黑因其良好性能,在鋰電池領域應用廣泛。相對於石墨類導電劑,正極添加炭黑類導電劑的電池倍率性能更優,因為石墨類導電劑具有片狀顆粒形貌,大倍率下引起孔隙曲折係數較大增長,易出現Li液相擴散過程限制放電容量的現象。而添加了CNTs的電池其內阻更小,因為相對石墨/炭黑與活性材料的點接觸,纖維狀的碳納米管與活性材料屬於線接觸,可以降低電池的界面阻抗。

集流體

降低集流體與活性物質間的界面電阻,提高兩者之間的粘結強度是提升鋰電池性能的重要手段。在鋁箔表面塗覆導電碳塗層和對鋁箔進行電暈處理可有效降低電池的界面阻抗。相較普調鋁箔,使用塗碳鋁箔可以使電池的內阻降低65%左右,且可降低電池在使用過程中內阻的增幅。經電暈處理的鋁箔交流內阻可降低20%左右,在常使用的20%~90%SOC區間內,直流內阻整體偏小且隨放電深度的增加,其增幅逐漸較小。

隔膜

電池內部的離子傳導需依賴電解液中Li離子通過隔膜多孔的擴散,隔膜的吸液潤溼能力是形成良好離子流動通道的關鍵,當隔膜具有更高的吸液率和多孔結構時,能提升導電性減小電池阻抗,提高電池的倍率性能。相較普通基膜,陶瓷隔膜和塗膠隔膜不但能大幅提高隔膜的高溫耐收縮性,而且可增強隔膜的吸液潤溼能力,在PP隔膜上增加SiO2陶瓷塗層,可使隔膜的吸液量增加17%。在PP/PE複合隔膜上塗覆1μm的PVDF-HFP,隔膜吸液率由70%增加到82%,電芯內阻下降20%以上。

從製程工藝和使用條件等方面來講影響電池內阻的因素主要包括:

製程因素影響

合漿

合漿時漿料分散的均勻性影響著導電劑是否能夠均勻的分散在活性物質中與其緊密接觸,與電池內阻相關。通過增加高速分散,可提高漿料分散的均勻性,電池內阻越小。通過添加表面活性劑可改善提高電極中導電劑的分佈均勻性,可減小電化學極化提高放電中值電壓。

塗布

面密度是電池設計的關鍵參數之一,在電池容量一定時,增加極片面密度勢必會減小集流體和隔膜的總長度,電池的歐姆內阻會隨之減小,因此在一定範圍內,電池的內阻隨著面密度的增加而減小。塗布烘乾時溶劑分子的遷移與脫離與烘箱的溫度密切相關,直接影響著極片內粘結劑和導電劑的分佈,進而影響極片內部導電網格的形成,因此塗布烘乾的溫度也是優化電池性能的重要工藝過程。

輥壓

在一定程度內,電池內阻隨著壓實密度的增大而減小,因為壓實密度增大,原材料粒子間的距離減小,粒子間的接觸越多,導電橋樑和通道越多,電池阻抗降低。而控制壓實密度主要是通過輥壓厚度來實現的。不同輥壓厚度對電池內阻具有較大程度的影響,輥壓厚度較大時,由於活性物質未能輥壓緊密緻使活性物質與集流體之間的接觸電阻增大,電池內阻增大。且電池循環後輥壓厚度較大的電池正極表面產生裂紋,會進一 步增大極片表面活性物質與集流體之間的接觸電阻。

極片週轉時間

正極片不同擱置時間對其電池內阻具有較大程度的影響,擱置時間較短時,受磷酸鐵鋰表面碳包覆層與磷酸鐵鋰作用力影響,電池的內阻增大較為緩慢;當擱置時間較長時(大於23h),受磷酸鐵鋰與水反應以及粘合劑的粘合作用共同影響,電池的內阻增大較為明顯。因此,實際生產中需嚴格控制極片的週轉時間。

注液

電解液的離子電導率決定了電池的內阻和倍率特性,電解液電導率的大小與溶劑的粘度程反比,同時還受鋰鹽濃度和陰離子大小的影響。除了對電導率的優化研究之外,注液量和注液後的浸潤時間也直接影響著電池內阻,注液量較少或浸潤時間不充分,都會引起電池內阻偏大,從而影響電池的容量發揮。

使用條件影響

溫度

溫度對內阻大小的影響是顯而易見的,溫度越低,電池內部的離子傳輸就越慢,電池的內阻就越大。電池阻抗可以分為體相阻抗、SEI膜阻抗和電荷轉移阻抗,體相阻抗和SEI膜阻抗主要受電解液離子電導率影響,在低溫下的變化趨勢與電解液電導率變化趨勢一致。相較體相阻抗和SEI膜阻在低溫下的增幅,電荷反應阻抗隨溫度降低增加更加顯著,在-20℃以下,電荷反應阻抗佔電池總內阻的比例幾乎達到100%。

SOC

當電池處於不同的SOC時,其內阻大小也不相同,尤其是直流內阻直接影響著電池的功率性能,進而反映電池在實際狀態下的電池性能:鋰電池直流內阻隨電池放電深度DOD的增加而增加,在10%~80%的放電區間時內阻大小基本不變,一般在較深的放電深度時內阻增加顯著。

存儲

隨著鋰離子電池存儲時間的增加,電池不斷老化,其內阻不斷增大。不同類型的鋰電池內阻變化程度不同。在經歷9-10月長時間的存儲後,LFP電池的內阻增加率比NCA和NCM電池的內阻增加率高。內阻的增加率與存儲時間、存儲溫度和存儲SOC相關.

循環

不管是存儲還是循環,溫度對電池內阻的影響都是一致的,循環溫度越高,內阻增加率越大。而不同的循環區間對電池的內阻影響也不相同,電池內阻隨著充放電深度的提高而加速增長,內阻的增幅與充放電深度的加強成正比。除了循環中充放電深度的影響,充電截至電壓也有影響:太低或太高的充電電壓上限會使得電極的界面阻抗加大,太低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜,而太高的電壓上限會導致電解液在LiFePO4 電極表面氧化分解形成電導率低的產物。

其它

車載鋰電池在實際應用中不可避免的會經歷較差的路況,但研究發現鋰電池在應用過程中振動環境對鋰電池內阻幾乎沒有影響。

展望

內阻是衡量鋰離子功率性能和評估電池壽命的重要參數,內阻越大,電池的倍率性能越差,且在存儲和循環使用中增加的越快。而內阻與電池結構、電池材料特性和製造工藝相關,並隨著環境溫度和荷電狀態的變化而變化。因此,開發低內阻電池是提升電池功率性能的關鍵,同時掌握電池內阻的變化規律對電池壽命預測具有非常重要的現實意義。


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